最新研究！——ESM：低LUMO能级碳分子界面抑制电解液分解，用于快速充电天然石墨负极！
天然石墨作为锂离子电池负极材料因其环境友好性、无需高温石墨化处理和成本效益而备受青睐。然而，其低电位工作特性易导致电解液分解，产生有害的副产物，如氟化氢（HF），并且其各向异性结构限制了锂离子的传输动力学，影响了电池的快速充电性能。尽管通过调整电解液和改进石墨体相结构的方法可以提升电池性能，但这些传统方法难以同时降低界面去溶剂化能垒、SEI层内扩散能垒以及石墨层内锂离子迁移能垒。此外，添加如氟乙烯碳酸酯（FEC）之类的锂氟化物盐旨在形成富含LiF的SEI，但这些添加剂在电池运行中容易受到破坏，进一步影响电池的循环稳定性。因此，开发新型结构以提高天然石墨负极的快速充电能力和稳定性是一个重要的研究方向。
近日，中国科学院大学公旭中教授、刘俊昊 、王智、北京理工大学陈南副教授、湘潭大学郭浩然、太原理工大学杨颂团队提出了一种新策略，通过设计具有低LUMO能量的碳分子界面，成功地在天然石墨负极材料的表面构建了一个可控且可扩展的碳分子层，以此改变电荷在电极表面的转移特性。该碳分子层含有大量强电子吸引和极性官能团，如C-F和C-N，这些官能团能够优先且迅速地转化为富含LiF和Li3N的固体电解质界面（SEI），有效降低了与电解液分解相比的反应能垒。团队通过实验验证了这种设计能够防止SEI酸腐蚀，加速Li+在SEI中的去溶剂化和扩散，从而在快速充电和稳定性之间为天然石墨负极实现了良好的平衡。此外，该负极材料在钾离子电池中也展现出了优异的循环稳定性和高容量，证明了该策略在不同电池体系中的潜在应用价值。
该成果以“Low LUMO Energy Carbon Molecular Interface to Suppress Electrolyte Decomposition for Fast Charging Natural Graphite Anode”为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Liu Yuehua。
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【工作要点】
本文提出了一种通过设计低LUMO能量的碳分子中间层来改善天然石墨负极材料的策略，该中间层含有丰富的强电子吸引和极性官能团，如C-F和C-N，这些官能团可以快速反应形成富含LiF和Li3N的固体电解质界面（SEI），从而有效抑制电解液的分解。这种设计不仅降低了锂离子在SEI中的迁移能垒，还提高了锂离子的去溶剂化速度和在石墨层中的扩散速率，实现了快速充电和长期稳定性的平衡。此外，该负极材料在钾离子电池中也展现了良好的性能，显示了在多种电池系统中应用的潜力。
图1：SGT@FC-N负极的多重作用示意图。
图2：SGT@FC-N的结构表征。a) SGT@FC-N的合成示意图。b) N2吸附-脱附等温线。c) 拉曼图谱。d) SGT和SGT@FC-N的层间距d002。e) F 1s的高分辨率XPS谱图。f) 样品的FTIR谱图。g) N 1s的高分辨率XPS谱图。h) 氮掺杂氟化石墨烯的示意图。i) SGT@FC-N的HR-TEM图像。j) 对应的SGT@FC-N的EDX映射图像。
图3：SEI表征。a) 循环10次后从半电池中取出的SGT@FC-N负极的XPS深度剖析C 1s、N 1s和F 1s。b-c) b) SGT和c) SGT@FC-N的SEI不同深度内的原子浓度。d-f) d) LiF-、e) Li3N-和f) C2HO-的TOF-SIMS深度剖析。g) 3D重建TOF-SIMS碎片。h) 表面成分分布。比例尺，10 μm。
图4：界面和体相动力学分析。a) 半电池的DRT图。b-c) b) SGT和SGT@FC-N负极的Ea,ct和c) Ea,SEI比较。d) 界面上官能团对Li+吸附能垒碍的影响。e) SGT@FC和SGT@FC-N负极界面上C-F键的断裂能垒碍。f) 电解液、常见SEI组分和SGT@FC-N电极的LUMO-HOMO能级。g) SGT@FC-N在0.1 A g-1时的原位XRD结果。首次充放电曲线和SGT@FC-N的LiC6峰。h) SGT和SGT@FC-N石墨层内Li+扩散能垒碍。(插图：Li+扩散路径)。i) SGT和SGT@FC-N的GITT测试的Li+扩散系数DLi+。j) SGT和SGT@FC-N的表面静电势(SESP)。
图5：SGT和SGT@FC-N负极的电化学性能。a-b) a) SGT和b) SGT@FC-N在扣式半电池中的CV曲线。c-d) c) SGT和d) SGT@FC-N在0.2 A g-1时的充放电曲线。e) 倍率性能。f-h) f) 0.2 A g-1、g) 5 A g-1和h) 10 A g-1下负极的循环性能。i) SGT@FC-N||NCM523全电池的极速充电性能。j) SGT@FC-N与其他先进石墨基负极材料的充电性能比较。
总之，研究人员通过可控且可扩展的热聚合方法，成功构建了具有低LUMO能量碳分子界面和扩展的体相离子传输通道的天然石墨负极，用于锂离子和钾离子电池。SGT@FC-N展现了出色的倍率性能（5 A g-1时为185.6 mAh g-1）、良好的循环稳定性（0.2 A g-1下900个循环后容量保持率为93.9%，5 A g-1下650个循环后容量保持率为100%）以及高的初始库仑效率（92.94%），突显了其在平衡速率能力和稳定性方面的优势。此外，作为钾离子电池的负极，SGT@FC-N也展示了卓越的循环稳定性（0.2 A g-1下300个循环后容量保持率为71%）和高容量（148.3 mAh g-1），进一步强调了其在不同电池系统中的多功能性和有效性。
至关重要的是，这项工作为通过设计功能团同时调节SEI组成、防止电解液分解和调节体相结构提供了新的见解。通过引入强电子吸引和极性官能团，研究人员成功地调整了碳分子界面的LUMO能级。这些强电子吸引基团（C-F）有助于形成优越的富含LiF的SEI，先于电解液分解，有效抑制了不希望发生的电解液分解副反应。此外，体相中的官能团扩展了离子传输通道，丰富了活性位点，并促进了电子转移。这项研究为通过设计功能团同时调节复杂的界面化学和电极化学提供了一种新策略，为开发高性能、低成本的快速充电负极铺平了道路。
【制备过程】
在本研究中，利用天然石墨球化过程的副产物球形石墨尾矿（SGT）作为原料，通过两步法成功构建了低LUMO能量碳分子界面。首先，使用聚偏氟乙烯（PVDF）通过热聚合反应与SGT反应，合成了核壳结构的氟化碳涂覆石墨（SGT@FC-x）。在此过程中，PVDF分解成短段，随着温度升高，C-H和C-F键断裂，形成不饱和序列并释放HF和F2。然后，这些共轭链重新排列成苯或萘类结构，进一步缩合形成小的多环芳烃，并通过自由基缩合得到大的氟掺杂sp2碳网络，包覆SGT材料。其次，通过将尿素作为氮源添加到SGT@FC-x中，通过水热法实现了氮掺杂的SGT@FC-N。这一过程不仅提升了天然石墨的性能，而且实现了废物材料的高值利用。
Yuehua Liu, Song Yang, Haoran Guo, Zhi Wang, Junhao Liu, Nan Chen, Xuzhong Gong, Low LUMO Energy Carbon Molecular Interface to Suppress Electrolyte Decomposition for Fast Charging Natural Graphite Anode, Energy Storage Materials (2024).
DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103806
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本文转自：电化学能源公众号（https://mp.weixin.qq.com/s/ebhlR27ZDkyC4Txtx5mU2A）
